1试剂与仪器
钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、四氯化锡(SnCl4•5H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2•6H2O)、邻苯二腈、氨水(NH3•H2O)、硝酸(HNO3)、冰乙酸(CH3COOH)、无水乙醇(C2H5OH)均为分析纯，实验用水为去离子水．美国Perkin-ElmerLambda35型紫外可见吸收光谱仪(样品在一定量DMF溶液中分散，超声振荡萃取30min，在10000r/min转速下离心10min后，取上层清液);美国Perkin－ElmerOne型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片;德国BRUKERD8FOCUS型X射线粉末衍射仪，电压4kV，电流40mA，Cu靶，扫描范围5°～80°，速率2°/min．1.2样品的制备取7.02gSnCl4•5H2O溶于无水乙醇配置成一定浓度的溶液，取3.6g钛酸四丁酯溶于无水乙醇配置成一定浓度的溶液，将二者以Sn4+:Ti4+=2∶1的比例混溶．在搅拌下逐滴加入25%的氨水，调节pH=2，使之成为水溶胶，静置2h，用蒸馏水洗涤数遍直至检测不到Cl－为止．将其置于烘箱中干燥形成Sn(OH)4/TiO2纳米粉体．将4－硝基邻苯二腈、Co(NO3)2•6H2O以摩尔比4∶1混合，加入一定量的甲醇将其溶解，再将CoPc与Sn(OH)4/TiO2按摩尔比20/25∶100向其加入所制备的Sn(OH)4/TiO2纳米粉体，超声振荡30min得到均匀混合物，室温下进行真空1d至其干燥，至于马弗炉中240℃烧结4h，得到摩尔配比为20/25∶100的CoPc/SnO2/TiO2复合材料．
2讨论
2.1复合材料的UV－Vis吸收光谱分析
从图1可看出，原位合成20%CoPc/SnO2/TiO2复合材料在681nm有较强的吸收，是由于其大π键的跃迁，与25%CoPc/SnO2/TiO2的Q带吸收峰(679nm)相比红移了2nm，与无负载的CoPc的Q带吸收峰(678nm)相比红移了3nm，这表明CoPc与SnO2/TiO2之间有一定的化学作用，并且不同含量的CoPc也有一定的影响．可能是CoPc中心金属钴离子与SnO2/TiO2形成轴向Co－O配位键，导致复合材料的HOMO与LUMO的能极差变小产生红移现象．
2.2复合材料的红外吸收光谱分析
从图2可见，原位合成25%CoPc/SnO2/TiO2复合材料的红外吸收光谱出现SnO2和CoPc的特征吸收峰，纯SnO2的红外吸收峰中在649cm－1和554cm－1处出现较强的吸收峰，分别是Sn－O的伸缩振动和O－Sn－O的弯曲振动吸收峰，在25%CoPc/SnO2/TiO2复合材料的红外吸收峰中，以上2个峰分别红移至717和550cm－1，证实了CoPc与SnO2间具有一定程度的相互作用，854cm－1处的CoPc金属－配体振动峰在25%CoPc/SnO2/TiO2的红外吸收峰移至831cm－1位置出现1个新的Co－O振动吸收峰．从CoPc的平面结构可以看出，Co2+与4个N原子形成了2个配位键和2个共价键，而Co2+容易形成配位数是6的八面体配合物．因此Co2+还可以在沿着垂直于CoPc平面的上下2个方向与具有孤对电子的原子或离子形成轴向配位键，而SnO2中具有孤对电子的O2－，O2－的孤对电子可进人Co2+的空轨道形成Co－O共价键．
2.3复合材料的X射线衍射分析
SnO2/TiO2的XRD图谱如图3所示．选取240℃的温度下制备的20%CoPc/SnO2/TiO2，25%CoPc/SnO2/TiO2和450℃的温度下制备的SnO2/TiO2．主要的衍射峰在26.9°，34.7°和52.6°，对应SnO2晶面分别为(110)，(101)和(211)复合体光催化剂体相以金红石型的SnO2为主，有锐钛矿型的TiO2出现．焙烧的温度升高，复合材料的衍射峰变得尖锐，晶粒较大．但是20%CoPc/SnO2/TiO2和25%CoPc/SnO2/TiO2由于酞菁在300℃以上会分解所以焙烧时温度低于300℃导致SnO2/TiO2晶粒发育不完全，衍射峰强度弱．根据Scherrer公式计算粒径尺寸，发现负载使得SnO2/TiO2的粒径变小，可能的原因是CoPc包覆SnO2/TiO2在表面，阻碍了晶粒的进一步生长．
2.4复合材料的SEM分析
图4是25%CoPc/SnO2/TiO2复合材料样品放大15万倍的扫描电镜图．由图4可见，有部分团聚的现象，粉体的几何形状为球形或椭球形．纳米25%CoPc/SnO2复合粉体颗粒尺寸与利用XRD谱图计算出的结果基本一致．
3结论
本文采用原位合成的方法，溶胶－凝胶法制备了SnO2/TiO2纳米粉体，以二价钴为模板，制备了CoPc/SnO2/TiO2纳米复合材料，分别用紫外，红外，XRD，SEM进行表征，其证实了金属酞菁负载的成功．结果表明，SnO2/TiO2对金属酞菁的特征吸收Q带有一定影响，产生红移现象，随着负载量的增加红移变化减小，主要由于其表面存在孤对电子与酞菁中的Co2+形成了Co－O共价键;CoPc的负载只是阻碍了SnO2/TiO2晶粒的生语言艺术论文长，使得SnO2/TiO2的粒径变小，并没有改变SnO2/TiO2的晶型．
作者：尹彦冰 任卉蕾 慕晗 单位：齐齐哈尔大学
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