1MgO水化膨胀机理
1.1MgO水化动力学
在前人结晶学的研究基础上，楼宗汉、翟学良、钱海燕等人对MgO的水化动力学进行了研究，得到了不同条件下MgO的水化拟合曲线，认为MgO的水化反应是通过产物层扩散到达反应界面所控制的原地固相反应，符合简单的级数反应，属于一级反应动力学，其动力学方程应为：-ln(1-α)=kt式中：α为氧化镁的水化率；k为水化反应速率常数；t为水化时间。根据实验求得的水化反应速率常数k，并根据阿仑涅乌斯方程：lg（k1/k2）=Ea/R（1/t1-1/t2）计算得到了活化能数据。虽然不同来源MgO晶格完善程度不同，其活化能不同，但实验计算得到的结果均远大于25.12kJ/mol。根据Benson关于化学反应与扩散控速的活化能判据：E扩散<25.12kJ/mol<E化学判定MgO的水化反应属于化学反应控速机理，而不是由扩散控速的。这就合理地解释了MgO水化反应十分缓慢的问题。通过对以上MgO水化动力学的一系列研究计算，提出了其水化机理：MgO首先吸附周围环境的水，进行化学反应形成氢氧化镁表面层，表面层很快向周围水中扩散，至溶液饱和后形成沉淀析出。水化过程中氧化镁的粒径不断缩小，故可称为缩壳机理。
1.2MgO的膨胀机理
对于MgO的膨胀机理，国内外专家做了大量的研究工作，提出了很多理论假说。目前还没有一个确切的定论。比较有代表性的是吸水肿胀理论和结晶生长压理论。Chatterji认为，MgO影响水泥浆体膨胀的动力源于MgO水化而产生的结晶生长压力△P，△P有其他几个影响因素，式中：△P是指晶体生长过程中对周围环境产生向外的压力，即结晶生长压；Vm为晶体的摩尔体积；as为过饱和溶液的平均活度；a0为饱和溶液的平均活度；R为气体常数；T为绝对温度。浓度较低时，可不考虑活度系数的影响。MgO水化时，首先形成微小晶体，这些微小晶体溶解并重结晶，晶体生长变大产生膨胀。这刚好和MgO的水化动力学机理相吻合。影响晶体生长压的因素有Mg(OH)2的溶解度、生长习性、存在位置以及Mg2+的扩散特性。该理论指出MgO水泥浆体膨胀的动力源于MgO水化产生的结晶生长压，这为后人进一步深入研究提供了方向和依据。Mehta在研究钙矾石膨胀机理时提出，具有高比表面积和表面荷电的凝胶状钙矾石吸附大量的水分子，产生肿胀力，认为钙矾石凝胶的吸水肿胀使得水泥浆体发生了膨胀。吸水肿胀理论最早的提出虽不是针对MgO膨胀，但对于MgO混凝土同样适用。邓敏、章清娇等人对MgO结晶压和肿胀压进行了估算，提出了MgO在水泥中的膨胀是结晶压和吸水肿胀共同作用的结果，并据此建立了膨胀模型，如图1所示。研究结果表明，水泥中MgO的膨胀起因于Mg2+、OH-的迁移及Mg(OH)2晶体的生成和长大。膨胀在很大程度上取决于生成的Mg(OH)2晶体所占据的位置，其次还取决于Mg(OH)2晶体的尺寸。细小的聚集在MgO颗粒表面附近的Mg(OH)2晶体能产生较大的膨胀，粗大的分散在MgO颗粒周围较大区域内的Mg(OH)2晶体引起的膨胀较小。浆体膨胀的直接推动力为极细小的Mg(OH)2晶体的吸水肿胀力和Mg(OH)2晶体的结晶生长压力，早期膨胀的主要驱动力主要来自吸水肿胀，后期则主要来自结晶生长压力。浆体的膨胀是两者共同作用的结果，但结晶生长压力起主导作用。
2影响MgO混凝土膨胀的因素
混凝土中MgO的形态和含量、熟料或镁矿的煅烧制度以及拌合混凝土时的水灰比和集料级配等均对MgO混凝土的膨胀产生一定影响。
2.1混凝土中MgO的形态和含量
混凝土中氧化镁的加入方式主要有两种，水泥熟料中内含的MgO以及外掺的轻烧MgO。水泥熟料中的MgO水化速度缓慢，甚至需10年以上，而外掺轻烧MgO，早期便可基本水化，膨胀出现较早。因此水泥熟料中的MgO与外掺轻烧MgO有本质的不同，在实际应用中以外掺为主。邓洋等研究表明：内含4%~5%MgO的水泥浆体膨胀达到稳定的时间较长，膨胀量较小；轻烧MgO的水化速度较快，90d后膨胀值基本趋于稳定，膨胀量较大。水泥熟料当中的MgO有2%左右以固溶体形态存在，这部分MgO通常不产生膨胀，其余的MgO主要以方镁石的的形态存在，方镁石水化生成的水镁石是混凝土后期膨胀的根源。陈胡星等研究发现，当熟料中MgO含量很小时无方镁石晶体；当MgO含量稍高时，熟料中存在少量分布均匀的方镁石晶体；当MgO含量过高时，方镁石含量较高且呈团分布。水泥净浆膨胀量随方镁石含量增加而增大，含量过高则导致水泥石结构破坏。MgO含量不同的熟料制成的水泥压蒸试验结果见表1。可见熟料中MgO含量越高，水泥压蒸膨胀率越大，含量过高时，试件膨胀弯曲。邓敏、陈昌礼等研究了轻烧MgO掺量对混凝土膨胀性能的影响，并分别提出了在不同条件下混凝土中MgO最大掺量的问题，结果表明，MgO混凝土的体积膨胀随着MgO含量的增加而增大，并可以通过调节轻烧MgO的掺量来控制水泥浆体的膨胀量。也有资料表明MgO对混凝土膨胀时间也有一定影响，MgO掺量越高膨胀开始时间越早，而MgO掺量越低膨胀开始时间越晚。
2.2煅烧(冷却)制度
煅烧制度影响MgO活性，从而影响MgO混凝土的膨胀性能。MgO活性的实质是晶体表面价键的不饱和性，晶格的畸变和缺陷加剧了这种键的不饱和性。活性的差异主要源于MgO晶体的大小及其结构的完整性等因素，若结构疏松、晶格畸变、缺陷较多，则表面有一定数量的不饱和价键，易于进行物理化学反应，表现为MgO的活性高，反之则低。一般来说，MgO的活性越大，越有利于水泥浆体的早期膨胀。晶体结构完整，晶体缺陷较少，则延缓MgO的水化反应速度，使得早期膨胀不明显，后期膨胀量较大。熟料的烧成温度、在烧成带的停留时间以及冷却速度，都影响方镁石的形态分布，从而影响水泥浆体的膨胀性能。水泥熟料中的MgO经过高温过烧，MgO颗粒被包裹在水泥熟料内部，高温停留时间越长，晶体结构越完整，MgO活性越低，水化也越缓慢。冷却速度对熟料中方镁石晶体尺寸也有影响，快冷时，方镁石大多以水化速率相对较快的小晶体析出，反之，则以水化较慢的大尺寸晶体存在。邓敏等研究了煅烧制度对MgO活性的影响以及不同活性的MgO对水泥浆体膨胀性的影响：MgO的活性随保温时间延长和煅烧温度升高而变差；掺高活性MgO水泥浆体的早期膨胀比较明显，后期膨胀增长趋势减小；掺低活性MgO水泥浆体的膨胀行为相反。这就解释了水泥熟料中的MgO水化膨胀十分缓慢而轻烧MgO水化反应却较快的原因。
作者：赵松海 魏丽颖 管学医学论文致谢茂 汪澜 单位：河南理工大学 中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室